这页介绍图论在(Ⅰ)化学的作用和(Ⅱ)物理学的作用(也许因1983年起我一直教化学；而物理-1976年竟赛我是第3名-第1名已是某市人大副主席、第2名是海南第二中学来参赛学生，此后的物理我应是第1名；再数学-1976年起中学、师范等竟赛我一直是第1名):

(Ⅰ)图论在化学的作用（《量子化学》的序的第1句是“In so far as quantum mechanics is correct, chemical questions are problems in applied mathematics就量子力学观点来看，化学问题是应用数学的研究课题”- 3个作者：H. Eyring，J. Walter，G. Kimball都是化学家)

下面“p-电子总能量”的化学图论论文是其诞生几十年后海南琼州大学在世界最先突破3圈以上；而另一领域即主页说的由数学化学首届世界主席Balaban和化学图论先驱Trinajstic这2个化学图论大师为首提出就如这论文Introduction说他们1994年和1995年独立提出“detour index”以来在美国的MR即数学评论的“Title”栏输入“detour index”，点击搜索见这领域至今全世界仅有19篇论文且至今仅成功计算出非常少的特殊类并2019年以后只有这篇以及这篇共2篇论文-再点击它俩下面的Article或Journal见出版它俩的这2个杂志网站和见都是海南琼大副主编的杂志（在MR 见这2杂志中前杂志主编仅1975年就发表4篇数学和1篇是我国至今仅有3篇的这杂志的论文；后杂志主编是1982年起在美国多个大学学习/任教的专家）-刚见2022年新出一篇而增加到20篇（其难就如2022年这篇摘要说“detour index being also an NP-complete problemNP完全问题”并它的参考文献的第17篇论文是海南琼大的）--94年先提出DI的Balaban还是该国科学院常务院长、国际数学化学科学院首届主席（下面我国化学界在2001年前唯一获得国家一等奖的江元生等是它的院士）。

清华大学廖沐真教授说“21世纪是分子科学的世纪”虽说重了点但还是有某种程度上的普遍性根据的，如American Scientist评选出20世纪最佳12部学术专著既有下面参考文献5伍德沃和霍夫曼的《轨道对称性守恒》、也有下面参考文献6(Pauling)鲍林的《化学键的本质》（其中的鲍林, 是20世纪对化学科学影响最大的人，并数学之关键，如中国科学院院长白春礼的博士导师唐有祺院士说:鲍林让他招的第一个研究生是数学出身的,让他来辅导-在视频的9分半钟处说）

故事还是先说国外的诺贝尔化学奖得主Roald Hoffmann（霍夫曼）于1965年写这封信去和1958年诺贝尔生物医学奖得主Lederberg讨论这几个图怎么没有哈密顿圈，霍夫曼在信的最后说“I still have some difficulty with your notation for the graphs with no Hamiltonian circuit(哈密顿圈). When you have some time, I would appreciate it if you could explain your notation”，如这里是这先获得诺贝尔奖的Lederberg给Hoffmann的回信之一。他们关于这问题的讨论通信还有很多。其工作涉及之哈密顿圈问题是为了解决霍夫曼和Woodward（伍德沃德）共同提出的分子轨道对称守恒原理的，其重要性,就如霍夫曼凭此分子轨道工作和福井谦一也凭相关的前线分子轨道理论而同获得1981年诺贝尔化学奖。而其实，两次获得诺奖的上面20世纪最受尊敬科学家鲍林早在1954年已以化学键特别是进一步发展之的杂化轨道理论而获得诺贝尔化学奖；其后，伍德沃德也利用他和霍夫曼创建的分子轨道对称守恒原理完成许多有机合成工作而获得1965年诺贝尔化学奖。隔年，Mulliken（马利肯）因在“分子轨道图形理论”的工作而独自获得1966年诺贝尔化学奖…，此外刚又见近些年来潘建伟所做的量子力学量子化学蕴含的上面分子轨道领域-可见至今仍还较受诺奖青睐是有原因的，而可知这又如上面Balaban主席的名著中说“量子化学的广泛发展，很大程度是由于图论概念在这个领域中广泛应用的结果”。（另:分子轨道理论奠基人之一:John E. Lennard-Jones约翰·爱德华·兰纳-琼斯的博士Charles A. Coulson查尔斯·库尔森是量子化学奠基人之一也在分子轨道理论做出重要的工作开且他指导的硕士博士Eric Charles Milner是我们图论组合专家[和史上十大天才之一的Paul Erdos合作约20篇论文]、还有他的博士Hugh C. L.-Higgins的博士Geoffrey E. Hinton就是“神经网络之父”、“人工智能教父”）

其实，这造就国外多个诺贝尔化学奖的“分子轨道图形理论”倒是海南琼州大学1983年起教化学而知道化学界只有它及相关项目获得国家一等奖后，才做下面“分子轨道图形理论”工作（至于上面第2个领域“detour index”是不属于“分子轨道图形理论”，这里就暂不说它）：

即令人非常震惊的是，在国内，1988年以前，国家自然科学一等奖中化学只有2项，它们都是唐敖庆院士为第一完成人的2个涉及上面领域的项目（其实,就是到2001年之前我国化学界仍仅有这两项国家一等奖，它俩就是1982年唐敖庆院士为首的“配位场理论研究”和1987年唐敖庆院士为首的“分子轨道图形理论方法及其应用”。下面参考文献1和2即唐敖庆院士为首的1976年的论文和其后的著作并都是关于分子轨道图形理论的，并都见“图形理论”的英文是“Graph theory”-此英文在我们学科的译义就是“图论”-而唐敖庆院士等把“Graph theory”译为图形理论-或是在1976年我国仍尚少人研究图论-且唐院士的这译名也是算正确的，而图论人译为“图论”也可说是图形理论的简称。刚看下还见2001年以后至今的所有学科只有2次国家自然科学一等奖，那唐敖庆院士为首的涉及“图论”的这2个领域究竟凭什么能一支独秀地统领中国的化学并优于其它别的学科呢！！！（关于这2个一等奖项目的关系看维基网对配位场理论（Ligand field theory）的解译，说It represents an application of molecular orbital theory（分子轨道图形理论）to transition metal complexes。或看分子轨道理论的维基网页的History的最后句是“The success of Molecular Orbital Theory also spawned ligand field theory”，足见分子轨道理论决定着配位场理论（此外,唐敖庆院士为首的《配位场理论方法》一书由2部分组成且第一部分共32节和第二部分共13节竟然全都讲用各类群论去处理-而研究生入学考试群论很多题但我仍考得到占满分的87%分）。也从下面可知五十年代以前主要以价键理论等特别是分子轨道理论说明和解释配合物的结构和性能，正如唐敖庆院士等的专著《配位场理论研究》说“早期的配位场理论…物理模型则为点电荷模型，常称晶体场理论，…一直到了五十年代，促使人们重新注意配位场理论…就推动它的进一步发展”，这也正相应下面唐敖庆院士的文章说“五十年代以来,分子轨道理论得到了巨大的发展,目前处于优势…”，所以说配位场理论的实质是配位化合物的分子轨道理论，也就是如果是中心离子和配位场之间有显著重叠的共价配合物,而要更真实地反映其化学键性质,就必须采用分子轨道理论）（因刚又看下近些年的国家一等奖，在此附注说明一下前面所说的中国化学界只有唐敖庆的2项获国家自然科学一等奖：即虽然上海生命科学院生物化学所的人工全合成牛胰岛素研究、酵母丙氨酸转移核糖核酸的人工全合成、中科院生物物理所的蛋白质功能基团的修饰及其生物活性之间的定量关系这3个与化学有些关系的也获国家科学一等奖-但它们更多算归属于生物学科）。

特别是，造就国外多个诺贝尔化学奖和我国化学界唯一的国家一等奖的“分子轨道图形理论”及相关的配位场理论，其核心就是下面海南琼州大学是世界最先突破3圈以上的“p-电子总能量”，这是因如《分子轨道图形理论》说“本书着重点是图形理论方法，讨论的对象是有机共轭分子”而“共轭分子中存在着一个活动性很大的p电子体系”，就如第一章第一页到第1.1节的结束都讲“p-电子总能量”并其后…，即我们知道共轭分子中存在一个活动性很大的p电子体系。从典型的苯分子的电子结构，不难明之。苯分子是平面正六边形构型，键角为120^o，因此每个碳原子都是采取sp²杂化轨道以达到最优成键。每一瓣杂化轨道同邻近的两个碳原子及一个氢原子形成s键，碳原子各剩下一个电子处在与分子平面相垂直的2p_p轨道上，由于轨道p_p对于分子平面的反眏为反对称，所以是属于p对称性。任一碳原子的2p_p轨道和它的两个邻接碳原子2p_p轨道都是同等程度的重叠，因此不能说p电子是属于哪一个键，而是离域于整个苯分子的碳环骨架之间。

根据这样一些考虑，简单分子轨道理论把共轭分子中的p电子同s骨架分开来，单独予以处理，但这仍然是一个多电子体系，在量子力学中还是难办，如和把这样的多电子问题约简成单电子问题，将在1.1节中讨论

1.1 分子轨道与单电子近似

电子相对于原子核而言它是很轻的，因此电子运动要比核快得多，当研究分子中电子运动规律时，常可把原子核看作是固定于空间的刚性骨架。在这样的近似下，Hamilton算符（可参考分析力学书籍）可以写成

Â=-h²/(8p²m)å_iѲ_i-e²å_vå_iZ_p/(g_vi)+ e²åå_i<j(1/g_ij) （1.1-1）

式中各项依次代表电子的动能，核与电子的吸引势能（Z_p为原子v的原子序数，g_vi为电子i与核v之间的距离），以及电子之间的排斥能（g_ij为电子i与核j之间的距离）。相应的Schrodinger方程（可参考量子力学书籍）是

Ây=ey （1.1-2）

对于两个电子的体系而言，方程（1.1-2）的求解存在着数学上的困难，因而不得不作进一步的近似。

根据共轭分子的特点，可以近似地把s电子连同核和内层电子看成刚性分子实；p电子之间的相互作用，是以平均势能的形式出现。对于p电子i有

H(i)= h/(8p²m)Ñ_i-U_实(i)+ e²åå_i¹j(1/g_ij)_对j平均 （1.1-3）

式中U_实(i)代表电子i在分子实场中运动的势能算符，亦即诸原子核对电子i的吸引与s电子对它的排斥之和；末一项为电子i与其它p电子j之间的排斥作用能，由于是对电子j的所有可能位置作平均，因此它只是电子i坐标函数。在简单分子轨道理论中并不采用上述单电子Hamilton算符的明晰形式，而只是一般地假设存在着一个有效的单电子算符H_ef，可使Â表成这些单电子算符之和

Â=å_i H_ef(i) （1.1-4）

H_ef中的势能项都是相同的，只是电子自身坐标的函数而和其它电子的位置无关。由于电子运动的独立性，即不考虑电子间的相关效应，则Schrodinger方程的解y可以表作单电子函数j_i之积，即

y(1, 2, …,n)= j₁(1) j₂(2)…j_n(n) （1.1-5）

按此，方程（1.1-2）成为 [å_i H_ef(i)]j₁(1) j₂(2)…j_n(n) =ej₁(1) j₂(2)…j_n(n) （1.1-6）

以j₁(1) j₂(2)…j_n(n)除等式两边得到

å_i H_ef(i)j_i(i)/j_i(i)=e （1.1-7）

这就导致 H_ef(i)j_i(i) =e_ij_i(i) （i=1,2,…,n） （1.1-8）

式中 å_i e_i =e （1.1-9）

方程（1.1-8）为单电子的Schrodinger方程，j_i为单电子Hamilton算符H_ef的本征函数，即分子轨道；e_i为本征值，即轨道能量。分子的总p能量是各被占轨道上的电子数与该轨道能量乘积的总和。

在共轭分子的p电子离域于整个苯分子，单电子分子轨道须伸展至整个共轭分子骨架，其此正如唐敖庆院士等编写的专著《分子轨道图形理论》第65页所说：简单分子轨道理论中采用原子轨道线性组合来表示分子轨道，

就此Hückel法将分子轨道表作全部p原子轨道的线性组合，即y=Nå_i=1ⁿc_if_i,（这基于Erich Hückel提出的著名的Hückel-休克尔分子轨道理论，百度说Hückel-休克尔的博士导师是1936年诺贝尔化学奖得主彼德▪德拜Peter Joseph William Debye而Debye的导师就是Arnold Sommerfeld。我有Edgar Heilbronner和Hans Bock合写的《休克尔分子轨道模型及其应用》（第一、二、三卷））

式中N是归一化系数，N^-1=(c₁²+c₂²+…+c_n²)^1/2，f_i是第i个原子轨道，我们可以把它选择成是已归一化的，即

òf_i*f_idt=1.

而分子的总p电子能量是各被占轨道上的电子数与该轨道能量乘积的总和。

有了独立的分子轨道之后，可以直接计算轨道能量

e_p=òy_p*Hy_qdt =ò(å_re^(-i2ppr/n)f_i*)H(å_se^(i2pps/n)f_s)dt=a+2bcosq (q=2pp/n, p=0, 1, 2, …, n-1)

如此，分子轨道图形理论的要点是：从分子的整体性来讨论分子的结构，认为原子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道，分子轨道是多中心的；分子轨道由原子轨道组合而成，形成分子轨道时遵从能量近似原则、对称性一致(匹配)原则（见2个诺奖得主伍德沃德和霍夫曼的《轨道对称性守恒》：当反应物与产物的分子轨道对称性相合时反应就易于发生，而不相合时就难于发生，他俩并说“分子轨道理论方法在有机化学工作者手中是最富有成果的”）、最大重叠原则，即通常说的“成键三原则”；在分子中电子填充分子轨道的原则也服从能量最低原理（即如唐敖庆等的专著《分子轨道图形理论》最后一章开头就说“对这个在有机化学中起着重要作用,且已渗透到无机化学等领域的原理，…应用分子轨道图形理论，可以对这一原理进行较简便而深入的讨论”，这章第202页说“按照能量判定：反应进行选择能量低的途径，所以我们感兴趣的是，对旋与顺旋过程反应体系p电子总能量的相对大小…”，而就如他在前面第197页说“当应用能量判据预言共轭分子的稳定性或反应途径时，常不必要知道个别的分子轨道能级，而只须求出p电子总能量…”）以及泡利不相容原理和洪特规则等。

正如唐敖庆院士在这篇文章第一节开头就说：“化学键理论阐明以下的问题:在分子中,原子间亲合力的本质;原子在空间排布的决定性因素;百多种的原子何以能组合成数以百万计的分子; 分子的结构和性质之间的关系等. 价键理论、分子轨道理论和配位场理论是三种重要的化学键理论.在三、四十年代,价键理论占主要地位.五十年代以来,分子轨道理论得到了巨大的发展,目前处于优势”，特别是正如诺贝尔奖得主波普尔的《分子轨道近似方法理论》说“在许多化学问题中，分子轨道形式的定性或半定量知识就足以从中提取出必需的信息，为了这一目的，对于发展完美的分子轨道近似理论，人们抱有浓厚的兴趣”，如此,本课题着重于分子轨道理论-当然上面已看到它的发展也决定着配位场理论（附:分子轨道理论的2个奠基人罗伯特·桑德森·马利肯Robert Sanderson Mulliken和弗里德里希·洪特Friedrich Hund数学谱系展览…）

p-电子总能量最小的化学分子轨道图形理论（参考上面中国化学界的我国前2个国家一等奖的项目和书籍如《分子轨道图形理论》说“本书着重点是图形理论方法，讨论的对象是有机共轭分子”而“共轭分子中存在着一个活动性很大的p电子体系”，就如第一章第一页到第1.1节的结束都讲“p-电子总能量”并其后…)

赵克文

海南琼州大学数学与信息科学研究所，海南省五指山市，572200

(先关于我这篇《p-电子总能量最小的化学分子轨道图形理论》论文-说点题外之话：从化学图论2个世界领袖Ivan Gutman和Nenad Trinajstic的最近这篇最全面的综述文章以及其它相关论文可知道：国外和国内在我完成这篇论文之时世界上仍没有解决含3圈以上的分子轨道能量图的文章，所研究的都是至多仅做到悬挂某些可解的特征树的1圈2圈情形-就是这些情形也尚没有得到较一般普适规则--而我这篇论文解决了符合较一般限制的多于3圈的情况--虽然限制也尚需要更大突破-但也已是一个很关键的突破--只可惜我其后已没有心情、时间和条件继续从事下去-否则应该能做进一步的一般化和更多相关的世界前沿的系列开拓工作。世界领军泰斗Ivan Gutman院士就是这里和海南琼州大学排名世界前12…,并从获得上面中国国家自然科学一等奖最主要的下面前3篇参考文献就知道几乎就主要靠Ivan Gutman和Nenad Trinajstić…,前者于1970年才获得化学学士、1973年同时获得化学硕士、化学博士学位，后前更早获得化学博士学位。本来我早已攻读了理论化学涉及这学科的许多专著已足够解决这方面的大多问题和可开拓许多重要领域，只可惜本人研究生毕业来中国唯一贫困市的五指山市后山区条件非常差，如此非常遗憾地失去以前这量子化学领域权威博士专家已引领我进入的这学科--如此是后悔遗憾还是无可奈何我们中国唯一贫困市呢？)

摘要：共轭分子的p-电子总能量可通过其相应的分子图来计算，是其相应分子图邻接矩阵的特征值的绝对值之和，即E(G)=|l₁|+|l₂|+¼+|l_n|。记G(n,l₁ ,l₂,…l_m)表示由m个C_l1,C_l2,…C_lm的每两个圈只有一个公共交点且有且仅有一个圈和另两个圈都有唯一交点，并在圈上悬挂n-l₁-l₂-l₃+1条边所得到的图。本文求得其p-电子总能量最小的一类图。

关键词：化学分子图; Hückel分子轨道理论; p-电子总能量。

中图分类号：0157.5

设G是一个n阶图，G的邻接矩阵为A，G的特征多项式

f(G,l)=det(lI-A)= åⁿ_i=0a_ix^n-i

.其中I表示n阶单位矩阵，f(G,l)=0的n个根l₁ ,l₂ ,¼,l_n称为G的特征值。由于是实对称矩阵，所以的特征值均为实数。

在量子化学中分子的一个重要特征是p-电子能量，利用Hückel分子轨道理论，该量可近似地表示为

E(G)=|l₁|+|l₂|+¼+|l_n|. ……… (1)

其中是对应的分子图G的特征值。

根据Coulson积分公式，我们有

E(G)=1/(2p)ò^+¥_-¥ x^-2ln[(å^én/2ù_i=0 (-1)^ja_2jx^2j)²+(å^én/2ù_i=0 (-1)^ja_2j+1x^2j+1)²]dx ……… (2)

其中a₁ ,a₂ ,¼,a_n是G的特征多项式f(G,l)的系数。

又Sachs定理知，图G的特征多项式f(G,l)的系数为

a_i=(å_HÎSi (-1)^k(H)2^c(H)

其中S_i表示G的具有i个顶点的Sachs子图（即每个分支均是一条边或一个圈的子图）之集，k(H)和c(H)分别为H的分支个数和圈的个数。

等式（1）的右边也常作为一般图G的能量的定义。对于二部图、苯烃类和树等特殊图类，[3-5]给出了的能量的界。文献[6]给出了极值能量图的结构。本文研究k个边不重的圈的连通图构成的部分图类的能量最小的图。

我们只考虑简单连通图。C_n和P_n分别表示具有n个顶点的圈和路。G(n,l₁ ,l₂ ,l₃)为所有具有n个顶点n+3条边，而且含3个边不重的圈C_l1 ,C_l2 ,C_l3和G(n,l₁ ,l₂ ,l₃)中每一点都和稚气中一个圈上某点相邻的连通图之集。G*(n,l₁,l₂,l₃)表示由3个具有唯一公共点u的圈C_l1 ,C_l2,C_l3，并在上挂n-l₁-l₂-l₃+1条边所得到的图。令b_i=|a_i(G)|, i=0,1,…,n，则b₀(G)=1，b₂是G的边数。用m(G,k)表示图G中k-匹配的数目。若G是无圈图，则b_2k(G)=m(G,k), b_2k+1(G)=0.

由（2）

E(G)=(1/p)ò^+¥₀ x^-2ln[(å^én/2ù_i=0 b_2jx^2j)²+(å^én/2ù_i=0 b_2j+1x^2j+1)²]dx

可知，E(G)是b_i(G)( i=0,1,…,n)的单调递增函数，即若对欲所有i³0，有b_i(G₁) ³ b_i(G₂)，则E(G₁) ³ E(G₂)。

引理：设v是图G的一个悬挂点，vu为相应的悬挂边，则f(G,;x)=xf(G-v,x)- f(G-v-u,,x)，从而b_i(G)= b_i(G-v)+b_i-2(G-v-u).

定理：设GÎG(n,l₁ ,l₂ ,l₃)，则E(G)³E(G*(n,l₁ ,l₂,l₃))，从而G*(n,l₁ ,l₂,l₃)是G(n,l₁ ,l₂ ,l₃)中具有最小能量的图。

证明： 对n-l₁-l₂-l₃+1用归纳法。

当n-l₁-l₂-l₃+1=0时，没有悬挂边，显然E(G)³E(G*(n,l₁ ,l₂,l₃)) ?，结论成立。

假设n-l₁-l₂-l₃+1<p时结论成立。现考虑n-l₁-l₂-l₃+1=p