清华大学廖沐真教授:“21世纪是分子科学的世纪”。当然这句对部分人很震惊的话有问题,只有反过来说分子科学是21世纪的科学或重要之一是对的,但这又几乎等于没说(其实还是有些根据的,如American Scientist评选为20世纪最佳12部学术专著既有下面参考文献4伍德沃和霍夫曼的轨道对称性守恒、也有文献5鲍林的化学键的本质

故事还是先说国外Hoffmann(霍夫曼)1965这封信1958年诺贝尔生物医学奖得主Lederberg讨论这几个么没有海南琼州大学居于世界领先的哈密顿圈(博文平均点击量居中国第一的袁岚峰就跟这霍夫曼做博士后-霍夫曼在信的最后说“I still have some difficulty with your notation for the graphs with no Hamiltonian circuit(哈密顿圈). When you have some time, I would appreciate it if you could explain your notation”,如这里是这先获得诺贝尔奖的Lederberg回信之一。他们关于这问题的讨论通信还有很多。其工作涉及之哈密顿圈问题是为了解决夫曼和Woodward(伍德沃德)共同提出的分子轨道对称守恒原理的,其重要性,如霍夫曼凭此分子轨道工作和福井谦一也凭相关的前线分子轨道理论而同获得1981诺贝尔化学奖而其实,两次获得诺奖的20世纪最受尊敬科学家鲍林早在1954年已以化学键特别是进一步发展之的杂化轨道理论而获得诺贝尔化学奖;其后,伍德沃德也利用他和霍夫曼创建的分子轨道对称守恒原理完成许多有机合成工作而获得1965年诺贝尔化学奖。隔年,Mulliken(马利肯)因在分子轨道图形理论的工作而独自获得1966年诺贝尔化学奖…,可见和上面袁岚峰同在微尺度物质中心的中国全方位最火特别是一个项目就花百亿美元的潘建伟所做的量子力学量子化学蕴含的上面分子轨道领域还是较受诺奖青睐的,而可知这又如罗马尼亚皇家学院常务院长Balaban院士的名著中说“量子化学的广泛发展,很大程度是由于图论概念在这个领域中广泛应用的结果”。   

更特别令人非常震惊的是,在国内2001年以前,国家自然科学一等奖化学只有2,它们都是唐敖庆院士为第一完成人的2个涉及上面领域的项目,它俩就是:1982唐敖庆院士为首的《配位场理论研究》,1987年唐敖庆院士为首的《分子轨道图形理论方法及其应用》(也就是2001年以前中国化学的国家一等奖全部属于唐敖庆院士,其实,还看到至今所有学科只有一个人得过2次一等奖)!那基于量子化学的这2个领域究竟凭什么能一支独秀地统领中国的化学和优于其它别的学科呢(关于它俩的关系看维基网对配位场理论Ligand field theory)的解译,说It represents an application of molecular orbital theory分子轨道图形理论to transition metal complexes。或分子轨道理论的维基网页的History的最后句“The success of Molecular Orbital Theory also spawned ligand field theory,足见分子轨道理论决定着配位场理论。也从下面可知五十年代以前主要以价键理论等特别是分子轨道理论说明和解释配合物的结构和性能,正如唐敖庆院士等的专著《配位场理论研究》说“早期的配位场理论物理模型则为点电荷模型,常称晶体场理论,一直到了五十年代,促使人们重新注意配位场理论就推动它的进一步发展”,这也正相应下面唐敖庆院士的文章说五十年代以来,分子轨道理论得到了巨大的发展,目前处于优势…”,所以说配位场理论的实质是配位化合物的分子轨道理论,也就是如果是中心离子和配位场之间有显著重叠的共价配合物,要更真实地反映其化学键性质,必须采用分子轨道理论)(在此附注说明下前面所说的中国化学界只有唐敖庆的2获国家自然科学一等奖:即虽然上海生命科学院生物化学所的人工全合成牛胰岛素研究酵母丙氨酸转移核糖核酸的人工全合成、中科院生物物理所的蛋白质功能基团的修饰及其生物活性之间的定量关系3个与化学有些关系的也获国家科学一等奖-但它们更多算归于生物学科)

我们知道共轭分子中存在一个活动性很大的p电子体系。从典型的苯分子的电子结构,不难明之。苯分子是平面正六边形构型,键角为120o,因此每个碳原子都是采取sp2杂化轨道以达到最优成键。每一瓣杂化轨道同邻近的两个碳原子及一个氢原子形成s键,碳原子各剩下一个电子处在与分子平面相垂直的2pp轨道上,由于轨道pp对于分子平面的反眏为反对称,所以是属于p对称性。任一碳原子的2pp轨道和它的两个邻接碳原子2pp轨道都是同等程度的重叠,因此不能说p电子是属于哪一个键,而是离域于整个苯分子的碳环骨架之间。

在共轭分子的p电子离域于整个苯分子,单电子分子轨道须伸展至整个共轭分子骨架,其此正如唐敖庆院士等编写的专著《分子轨道图形理论》第65页所说:简单分子轨道理论中采用原子轨道线性组合来表示分子轨道,

就此Hückel将分子轨道表作全部p原子轨道的线性组合,即y=Nåi=1ncifi,

式中N是归一化系数,N-1=(c12+c22+…+cn2)1/2fi是第i个原子轨道,我们可以把它选择成是已归一化的,即

òfi*fidt=1.

而分子的总p电子能量是各被占轨道上的电子数与该轨道能量乘积的总和。

有了独立的分子轨道之后,可以直接计算轨道能量

ep=òyp*Hyqdt =ò(åre(-i2ppr/n)fi*)H(åse(i2pps/n)fs)dt=a+2bcosq  (q=2pp/n,  p=0, 1, 2, , n-1)

如此,分子轨道图形理论的要点是:从分子的整体性来讨论分子的结构,认为原子形成分子后,电子不再属于个别的原子轨道,而是属于整个分子的分子轨道,分子轨道是多中心的;分子轨道由原子轨道组合而成,形成分子轨道时遵从能量近似原则、对称性一致(匹配)原则(见2个诺奖得主伍德沃德霍夫曼轨道对称性守恒》:反应物与产物的分子轨道对称性相合时反应就易于发生,而不相合时就难于发生,他俩并说分子轨道理论方法在有机化学工作者手中是最富有成果的、最大重叠原则,即通常说的成键三原则;在分子中电子填充分子轨道的原则也服从能量最低原理(即如唐敖庆等的专著《分子轨道图形理论》最后一章开头就说“对这个在有机化学中起着重要作用,且已渗透到无机化学等领域的原理,应用分子轨道图形理论,可以对这一原理进行较简便而深入的讨论”,这章第202页说“按照能量判定:反应进行选择能量低的途径,所以我们感兴趣的是,对旋与顺旋过程反应体系p电子总能量的相对大小”,而就如他在前面第197页说“当应用能量判据预言共轭分子的稳定性或反应途径时,常不必要知道个别的分子轨道能级,而只须求出p电子总能量”)以及泡利不相容原理洪特规则等。

正如唐敖庆院士在这篇文章第一节开头就说:化学键理论阐明以下的问题:在分子中,原子间亲合力的本质; 原子在空间排布的决定性因素; 百多种的原子何以能组合成数以百万计的分子; 分子的结构和性质之间的关系等. 价键理论、分子轨道理论和配位场理论是三种重要的化学键理论.在三、四十年代,价键理论占主要地位.五十年代以来,分子轨道理论得到了巨大的发展,目前处于优势”,特别是正如诺贝尔奖得主波普尔分子轨道近似方法理论》说“在许多化学问题中,分子轨道形式的定性或半定量知识就足以从中提取出必需的信息,为了这一目的,对于发展完美的分子轨道近似理论,人们抱有浓厚的兴趣”,如此,本课题着重于分子轨道理论-当然上面已看到它的发展也决定着配位场理论

rainban.gif

p-电子总能量最小的化学分子轨道图形理论

赵克文

海南琼州大学数学与信息科学研究所,海南省五指山市,572200 

 (先关于我这篇p-电子总能量最小的化学分子轨道图形理论论文-说点题外之话:从这学科现今世界第一泰斗Ivan Gutman院士的这篇最全面的综述文章以及其它相关论文可知道:国外和国内在我完成这篇论文之时世界上没有解决含3圈以上的分子轨道能量图的文章,所研究的都是至多仅做到悬挂某些可解的特征树的12圈情形-就是这些情形也尚没有得到较一般普适规则--而我这篇论文解决了符合较一般限制的多于3的情况--虽然限制也尚需要更大突破-但也已是一个很关键的突破--只可惜我其后已没有心情、时间和条件继续从事下去-否则应该能做进一步的一般化和更多相关的世界前沿的系列开拓工作世界第一泰斗Ivan Gutman院士就是这里和海南琼州大学排名世界前12,并从获得上面中国国家自然科学一等奖最主要的下面3参考文献就知道几乎就主要靠Ivan Gutman,他于1970年才获得化学学士、1973年同时获得化学硕士、化学博士学位,而在论文数量上他之利害使Balaban主席也只及其1/3本来我早已攻读了理论化学涉及这学科的许多专著已足够解决这方面的大多问题和可开拓许多重要领域,只可惜本人研究生毕业来中国唯一贫困市的五指山市后山区条件非常差,如此非常遗憾地失去以前这量子化学领域权威博士专家已引领我进入的这学科--如此是后悔遗憾还是无可奈何我们中国唯一贫困市呢?)

摘要:共轭分子的p-电子总能量可通过其相应的分子图来计算,是其相应分子图邻接矩阵的特征值的绝对值之和,即E(G)=|l1|+|l2|+¼+|ln|。记G(n,l1 ,l2,lm)表示由mCl1,Cl2,Clm的每两个圈只有一个公共交点且有且仅有一个圈和另两个圈都有唯一交点,并在圈上悬挂n-l1-l2-l3+1条边所得到的图。本文求得其p-电子总能量最小的一类图。

关键词化学分子图; Hückel分子轨道理论; p-电子总能量。

中图分类号0157.5      

 

G是一个n阶图,G的邻接矩阵为AG的特征多项式

f(G,l)=det(lI-A)= åni=0aixn-i

.其中I表示n阶单位矩阵,f(G,l)=0n个根l1 ,l2 ,¼,ln称为G的特征值。由于是实对称矩阵,所以的特征值均为实数。

在量子化学中分子的一个重要特征是p-电子能量,利用Hückel分子轨道理论,该量可近似地表示为

E(G)=|l1|+|l2|+¼+|ln|.                ………  (1)

其中是对应的分子图G的特征值。

根据Coulson积分公式,我们有

E(G)=1/(2p)ò+¥-¥ x-2ln[(åén/2ùi=0 (-1)ja2jx2j)2+(åén/2ùi=0 (-1)ja2j+1x2j+1)2]dx  ………  (2)

其中a1 ,a2 ,¼,anG的特征多项式f(G,l)的系数。

 

Sachs定理知,图G的特征多项式f(G,l)的系数为

ai=(åHÎSi (-1)k(H)2c(H)

其中Si表示G的具有i个顶点的Sachs子图(即每个分支均是一条边或一个圈的子图)之集,k(H)c(H)分别为H的分支个数和圈的个数。

 

等式(1)的右边也常作为一般图G的能量的定义。对于二部图、苯烃类和树等特殊图类,[3-5]给出了的能量的界。文献[6]给出了极值能量图的结构。本文研究k个边不重的圈的连通图构成的部分图类的能量最小的图。

我们只考虑简单连通图。CnPn分别表示具有n个顶点的圈和路。G(n,l1 ,l2 ,l3)为所有具有n个顶点n+3条边,而且含3个边不重的圈Cl1 ,Cl2 ,Cl3G(n,l1 ,l2 ,l3)中每一点都和稚气中一个圈上某点相邻的连通图之集。G*(n,l1,l2,l3)表示由3个具有唯一公共点u的圈Cl1 ,Cl2,Cl3,并在上挂n-l1-l2-l3+1条边所得到的图。令bi=|ai(G)|, i=0,1,,n,则b0(G)=1b2G的边数。用m(G,k)表示图Gk-匹配的数目。若G是无圈图,则b2k(G)=m(G,k), b2k+1(G)=0.

由(2

E(G)=(1/p)ò+¥0 x-2ln[(åén/2ùi=0 b2jx2j)2+(åén/2ùi=0 b2j+1x2j+1)2]dx 

可知,E(G)bi(G)( i=0,1,,n)的单调递增函数,即若对欲所有i³0,有bi(G1) ³ bi(G2),则E(G1) ³ E(G2)

 

引理:设v是图G的一个悬挂点,vu为相应的悬挂边,则f(G,;x)=xf(G-v,x)- f(G-v-u,,x),从而bi(G)= bi(G-v)+bi-2(G-v-u).

定理:设GÎG(n,l1 ,l2 ,l3),则E(G)³E(G*(n,l1 ,l2,l3)),从而G*(n,l1 ,l2,l3)G(n,l1 ,l2 ,l3)中具有最小能量的图。

证明: n-l1-l2-l3+1用归纳法。

n-l1-l2-l3+1=0时,没有悬挂边,显然E(G)³E(G*(n,l1 ,l2,l3)) ?,结论成立。

假设n-l1-l2-l3+1<p时结论成立。现考虑n-l1-l2-l3+1=p的情形,这时G一定有悬挂点。设vG的一个悬挂点,与相邻的唯一顶点是u,由引理1

bi(G)= bi(G-v)+bi-2(G-v-u).

bi(G*(n,l1,l2,l3))= bi(G*(n-1,l1,l2,l3))+bi-2(Pl1-1ÈPl2-1ÈPl3-1),又归纳假设,有bi(G-v)³ bi(G*(n-1,l1 ,l2,l3)),又

bi-2(Pl1-1ÈPl2-1ÈPl3-1)=

       0                                                                     i为奇数;

í åk,t=0(i-2)/2m(Pl1-1,k) m(Pl2-1,t) m(Pl3-1,(i-2)/2-k-t)     i为偶数且(i-2)/2£(l1-1)/2+(l2-1)/2+(l3-1)/2

0                                                                       i为偶数且(i-2)/2>(l1-1)/2+(l2-1)/2+(l3-1)/2 

要证明E(G)³E(G*(n,l1 ,l2,l3)),只需证

    i为偶数且(i-2)/2£(l1-1)/2+(l2-1)/2+(l3-1)/2时,bi-2(G-v-u)³ åk,t=0(i-2)/2m(Pl1-1,k) m(Pl2-1,t) m(Pl3-1,(i-2)/2-k-t)

1)若G-v-u没有圈,则G-v-u中有三条不交路Pl1-1Pl2-1Pl3-1,于是

bi-2(G-v-u)³ åk,t=0(i-2)/2m(Pl1-1,k) m(Pl2-1,t) m(Pl3-1,(i-2)/2-k-t)

2)若G-v-u中恰有一个圈,不妨设为Cl1。因G-v-u中不含圈Cl2Cl3, 所以u是圈Cl2Cl3的公共点,Cl2ÈCl3-u含有两条路Pl2-1Pl3-1。在Cl1上可选择两条相邻的边e1e2,使得Cl1-e1-e2含有一条路Pl1-1,它与Pl2-1Pl3-1均不相交。于是G-v-ui-2个顶点的Sachs子图可分成三类:

H1={H|HG-v-u的子图,有i-2个顶点,每个分支都是一条边且不含e1e2}

H2={H|HG-v-u的子图,有i-2个顶点,每个分支都是一条边且含e1e2之一}

H3={H|HG-v-u的子图,有i-2个顶点,有一个分支是圈Cl2,其余分支是一条边}

下面证明:|H2|³2|H3|

l1为奇数,则i-2- l1为奇数,H3=Æ。显然有|H2|³2|H3|

l1为偶数,任取HÎH3,则H的一个分支为偶圈Cl1,其余分支的集合记为M(H).M1Cl1上的含边e1且有l1/2条边的一个匹配,M2Cl1上的含边e2且有l1/2条边的一个匹配;则M1ÈM2Cl1的边集的一个划分,且Hi= MiÈM(H)Î H2, i=1,2.又当H¢ÎH3H¢¹H时,H¢H都有一个分支是Cl1,所以M(H¢)¹M(H). 从而对应的MiÈM(H¢)¹ MiÈM(H) , i=1,2.这就是说,对于H3中任意一个元素H,均对应地可在H2中找出两个不同的元素H1H2,故|H2|³2|H3|。而H1H2中的元素对应的分支数k(H)均相同,即都是(i-2)/2.

因为

ai-2(G-v-u)=åHÎH1 (-1)k(H)+åHÎH2 (-1)k(H)+åHÎH3 (-1)k(H)2

所以

bi-2(G-v-u)=|ai-2(G-v-u)|³åHÎH1(-1)k(H)+åHÎH2(-1)k(H)+åHÎH3(-1)k(H)2³ bi-2(Pl1-1ÈPl2-1ÈPl3-1)

最后一个不等式是因为Pl1-1ÈPl2-1ÈPl3-1i-2个顶点的Sachs子图均属于H1。因此,对于所有i,有bi(G)³ bi(G*(n,l1 ,l2,l3)),从而E(G)³E(G*(n,l1 ,l2,l3))

G-v-u仍有两个边不重的圈Cl1Cl2(或Cl1Cl3Cl2Cl3。因u在圈上,所以G-v-u至多有两个边不重的圈),类似于(2),将G-v-ui-1个顶点的Sachs子图可分成四 ?类,同样可证明bi(G)³ bi(G*(n,l1 ,l2,l3))

i为偶数且(i-2)/2£(l1-1)/2+(l2-1)/2+(l3-1)/2时,bi-2(G-v-u)³ åk,t=0(i-2)/2m(Pl1-1,k) m(Pl2-1,t) m(Pl3-1,(i-2)/2-k-t)

G-v-u没有圈,则G-v-u中有三条不交路Pl1-1Pl2-1Pl3-1,于是

bi-2(G-v-u)³ åk,t=0(i-2)/2m(Pl1-1,k) m(Pl2-1,t) m(Pl3-1,(i-2)/2-k-t)

G-v-u中恰有一个圈,不妨设为Cl1。因G-v-u中不含圈Cl2Cl3, 所以u是圈Cl2Cl3的公共点,Cl2ÈCl3-u含有两条路Pl2-1Pl3-1。在Cl1上可选择两条相邻的边e1e2,使得Cl1-e1-e2含有一条路Pl1-1,它与Pl2-1Pl3-1均不相交。于是G-v-ui-2个顶点的Sachs子图可分成三类:

H1={H|HG-v-u的子图,有i-2个顶点,每个分支都是一条边且不含e1e2}

H2={H|HG-v-u的子图,有i-2个顶点,每个分支都是一条边且含e1e2之一}

H3={H|HG-v-u的子图,有i-2个顶点,有一个分支是圈Cl2,其余分支是一条边}

M1Cl1上的含边e1且有l1/2条边的一个匹配,M2Cl1上的含边e2且有l1/2条边的一个匹配;则M1ÈM2Cl1的边集的一个划分,且Hi= MiÈM(H)Î H2, i=1,2.又当H¢ÎH3H¢¹H时,H¢H都有一个分支是Cl1,所以M(H¢)¹M(H). 从而对应的MiÈM(H¢)¹ MiÈM(H) , i=1,2.这就是说,对于H3中任意一个元素H,均对应地可在H2中找出两个不同的元素H1H2,故|H2|³2|H3|。而H1H2中的元素对应的分支数k(H)均相同,即都是(i-2)/2.

ai-2(G-v-u)=åHÎH1 (-1)k(H)+åHÎH2 (-1)k(H)+åHÎH3 (-1)k(H)2,有bi-2(G-v-u)=|ai-2(G-v-u)|³åHÎH1(-1)k(H)+åHÎH2(-1)k(H)+åHÎH3(-1)k(H)2³ bi-2(Pl1-1ÈPl2-1ÈPl3-1)

因为Pl1-1ÈPl2-1ÈPl3-1i-2个顶点的Sachs子图均属于H1。因此,对于所有i,有bi(G)³ bi(G*(n,l1 ,l2,l3)),从而E(G)³E(G*(n,l1 ,l2,l3))

G-v-u仍有两个边不重的圈Cl1Cl2(或Cl1Cl3Cl2Cl3。因u在圈上,所以G-v-u至多有两个边不重的圈),类似于(2),将G-v-ui-1个顶点的Sachs子图可分成四 类,同样可证明bi(G)³ bi(G*(n,l1 ,l2,l3))

综上所述,E(G)³E(G*(n,l1 ,l2,l3)),从而G*(n,l1 ,l2,l3)G(n,l1 ,l2,l3)中具有最小能量的图。

参考文献:

1唐敖庆江元生.分子轨道的图形理论.中国科学,19761):49(它只有一篇参考文献,就是上面世界第一大泰斗Ivan Gutman院士的“Graph Theory and Molecular Orbitals-图论与分子轨道, Topics in Current Chemisty, New Concepts II, 1973,49-9

2唐敖庆江元生.分子轨道的图形理论--分子轨道的对称性和系数.中国科学,19773):218(它的2篇参考文献的第1篇是上面1976年的Heilbronnor-gtrauh, Hückel Molecular Orbitals1966Heilbronnor-StraubEdgar Heilbronner慕尼黑大学Walther Straub

3唐敖庆江元生本征值问题的图形理论, 科学通报197811  (它的3篇参考文献的前2篇是上面2篇)

4】诺贝尔奖得主Robert.Woodward(罗伯特·伍德沃德),诺贝尔奖得主Roald Hoffmann罗阿尔德·霍夫曼, 轨道对称性守恒》,科学出版社,1978.

5】诺贝尔奖得主L·鲍林,《化学键的本质》,上海科技术出版社1966

6】诺贝尔奖得主化学键的本质,John A. Pople约翰·波普尔),D. L. Beveridge分子轨道近似方法理论》,科学出版社,1978.

7М.Е.Дяткина戴安邦院士游效曾院士,朱龙根校译,分子轨道理论基础,人民教育出版社,1978.

8I. GutmanO.E. Polansky, Mathematical conepts in organic chemistry. Berlin:Springer,1986.(即《有机化学的数学思想》,这书是这学科极权威的专著。好象国内迄今还没有把这本著作翻译为中文,是为遗憾。我身边的这本英文版还是一个博士在香港购到后一分钱不收复印一本赠送给我的,甚为感概)

9M J S Dewar戴树珊刘有德译有机化学分子轨道理论》,科学出版社,1977.

10A T. Balaban, Chemical applications of graph theory, Acedemic Press, 1976

11I. Gutman,Acyclic systems with extremal Huckel π-electron energy. Theor Chim Acta,1977,45:79-

12I. GutmanEstimation of the total π-electron energy of a conjugated molecule. J. Chin. Chem. Soc. 1992,39: 1-5

13I. GutmanApproximating the total π-electron energy of benzenoid hydrocarbons: A record accurate formula of (n,m)-type1993年将出版在MATCH Commun. Math. Comput. Chem. 

14A T. Balaban, Topological indices based on topological distances in molecular graphsPure Appl. Chem. 55 (1983) 199–206.

15Haruo Hosoya, Kikuko Hosoi , Ivan GutmanA topological index for the total π-electron energy, Theoretica chimica acta,1975, 38(1):pp 37–47    

16Haruo HosoyaTopological index. A newly proposed quantity characterizing the topological nature of structural isomers of saturated hydrocarbon.Bulletin of the Chemical Society of Japan. 197244 (9): 2332–2339

17M.I. TrofimovAn optimization of the procedure for the calculation of Hosoya's index".Journal of Mathematical Chemistry. 19918 (1): 327–332.

18Milan RandićCharacterization of molecular branching, Journal of the American Chemical Society, 1975, 97 (23): 6609–6615

19H.P. Schultz: Topological organic chemistry. 1. Graph theory and topological indices of alkanes. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 198929, 227–228 (1989)

20D.J. Klein, Z. Mihalić , D. Plavšić , Nenad Trinajstić, Molecular topological index: a relation with Wiener index. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 32, 304–305 (1992)

21Nenad Trinajstić, Chemical Graph Theory, 2nd edn. CRC Press, Boca Raton (1992)

22 I. GutmanBipartite unicyclic graphs with greatest energy.MATCH,1991,43:17-

23I. GutmanNenad TrinajstićGraph theory and molecular orbitals. Total π-electron energy of alternant hydrocarbons. Chemical Physics Letters. 1972,17 (4): 535–538.

23I. GutmanOn the dependence of the total π-electron energy of a benzenoid hydrocarbon on the number of Kekulé structuresChemical Physics Letters, 1989,156,(1), 119-121

24】唐敖庆院士,孙家钟院士,江元生院士,邓从豪院士,刘若庄院士,张乾二院士、四川大学正校长鄢国森等,《配位场理论研究》,科学出版社,1979(阵容还是算强大)

25】唐敖庆院士,江元生院士、鄢国森等为首的《分子轨道图形理论方法及其应用》,科学出版社,1980.

26唐敖庆,杨忠志,李树前,量子化学,科学出版社,1982

 

The minimum total p-electron energy on molecular orbital of chemical graphs of more than 3 cycles

Kewen Zhao                                                                       

Department of Mathematics, Qiongzhou University,Hainan,Wuzhishan,572200, P.R.China

Abstract: Let G=(V,E) be a graph, and l1 ,l2 ,¼,ln be its eigenvalues. The p-electron energy of G is defined as E(G)=|l1|+|l2|+¼+|ln|. Let G*(n,l1 ,l2,l3) be the graph of order n obtained from three circuits Cl1,Cl2 and Cl3 with a unique common vertex u by adding some perdant edges to u. it is proved that G*(n,l1 ,l2,l3) is the minimum p-electron energy graph among all connected graphs with n vertex and n+1 edges containing three edge-disjoint circuits Cl1,Cl2 and Cl3

Keywords: Graphs of chemistry molecule; Theory of Hückel molecular track; Total p-electron energy

MSC: 05C05   

 

分子轨道理论经过半个世纪的迅猛发展,已经成为当代化学键理论的主流。如今多用于共轭分子的性质的研究,量子化学的研究,分子的化学活性和分子间的相互作用的研究,基元化学反应的研究等,指导某些复杂有机化合物的合成。

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分子轨道理论(Molecular Orbital Theory)最初是由MullikenHund提出, 鲍林(提出杂化轨道理论,Hybrid Orbital Theory),经过Huckel(简单分子轨道理论,简称HMO),Roothaan自洽场分子轨道理论),福井谦一前线分子轨道理论),Woodward和(分子轨道对称守恒原理)等众多科学家的不断探索,形成了一套成熟的理论,与价键理论和配位场理论一通解决分子结构问题。(原子轨道Atomic orbital维生素B12分子反应动力学国家重点实验室);

再说与此相关的重要概念分子拓扑指数(以前在《应用化学图论》就用第三章讲解之,当然前面部分内容为其铺垫,其后部分章也还涉及,一些也与些关联,足见之份量,如此这里值得用点篇幅简略介绍之): 分子拓扑指数是分子拓扑学最重要的组成部分(分子拓扑学是图论、拓扑学、化学、计算机科学相互交叉的一门新学科),具体地,拓扑指数是一种把分子结构数值化的参数, 不受经验和实验条件的限制, 它通过对表征分子图的矩阵实施某种数字运算而获得,它是一种图的不变量,直接产生于分子结构,反映了化合物的结构特征--拓扑指数能够提炼出分子中很有价值的结构信息,它已成功地用于模拟一系列的化学现象,并且与化合物的物理性质、热力学参数、化学性能,生物活性以及致癌性相关。因而近年来受到普遍的关注并且发展迅速。

构造拓扑指数有3个基本的要求:(1)拓扑指数应为一个或一组数据,即分子图拓扑不变量的数值化;(2)能充分反映分子图的连接信息和化学环境;(3)能有效地表达化合物结构与性质(活性)的关系。

Wiener指数提出并用以关联烷类的沸点等性质以来,化学家试图用不同数字代表不同的烷类分子,使得分子的性质与代表分子的数字形成简单的相关联系,这样就可通过这种关系设计新的分子,使之达到所需的性质。 

烷类是结构最简单的有机分子,分子只由碳原子和氢原子构成,而且所有的化学键都是单键。因此,这类分子的结构图可以看成是所有枝点次数都是4的树形图。树的叶子(次数为1顶点)代表氢原子,枝点代表碳原子。 

如果略去分子中原子的空间分布结构对分子性质的影响,将烷类分子结构简单地用树形图表示,那么用树形图的拓扑不变量作为表示烷类分子的数字应该是个不错的选择。 

一个几何体(曲线、曲面、或图论中的图)的所谓拓扑不变量是指当该几何体在做连续变形时(指在变形过程中几何体不发生断裂或粘连),始终保持不变的几何量。例如一个图的顶点数、边数、顶点的次数、图中三边形的个数等,又如一个定向的封闭曲面(定向指曲面可定义内外侧)的类似于环面的“洞”的个数(球面洞数为零,普通环面洞数是1。你也可做出有两个洞的环面,当用其做救生圈使用,它可让两人共用:)),欧拉示性数等,它们都是拓扑不变量。 拓扑学是研究几何体的拓扑不变量的科学。 

当时化学家已经给出烷类分子的若干拓扑不变量,分别称为不同的分子拓扑指数,如Wiener指数和Randic指数等,它们都能在一定程度上与分子的沸点有较好的相关性。但是这类指数也都有缺点,存在简并性,即存在两个或两个以上结构不同的分子共用同一个指数,也就是说这些指数不能和所描述的分子形成一对一的关系。

为了找出没有“简并性”的新拓扑指数,想到了简单图的邻接矩阵。结构不同的图对应的邻接矩阵肯定不同。但邻接矩阵也有缺点,即对同一个图,邻接矩阵可以有不同的形式,它们分别对应同一个图的顶点的不同标号方式。 

那么可不可将邻接矩阵变成若当标准型(Jordan form),用其数字特征构造分子拓扑指数?其实,这种尝试已有人做过,例如使用矩阵的特征根等,但这仍难消除简并性。除此,一般情况下,若当标准型不再是邻接矩阵的形式(简单图的邻接矩阵是对称,而且主对角线全是001 方阵)。 

这就产生了一个趣味的数学问题,如何将简单图(指无平行边,且无环的图)的邻接矩阵标准化,使标准化矩阵仍是该图的邻接矩阵,而且是唯一的。 

经尝试,这是可以做到的。注意,给定图的任何一个邻接矩阵的信息全部集中在左下三角阵(不包含原方阵的主对角线)或右上三角阵中的n(n-1)/2 个元素上。 

先将左下三角阵表示如下

           a2,1

           a3,1 a3,2

           a4,1 a4,2 a4,3

                                     

           an,1 an,2       an,n-1

其中 ai,j 是数字0 1i=2,3,,n, j=1,2,,n-1

然后将左下三角阵元素按如下顺序由右向左排成一行:

(1)    将第一行的唯一元素a2,1放在行的最右;

(2)    将第二行的两个元素由左至右按顺序逐个放在前面放好的第一行的元素的左方,得到一个有三个元素的行,

a3,2 a3,1  a2,1  

(3)    再将第三行的三个元素由左至右按顺序逐个放在前面排放好的三个元素行的左方,得到一个有六个元素的行,

a4,3 a4,2  a4,1  a3,2  a3,1 a2,1      

这样继续下去就会将左下三角阵的所有元素排成一个长度为n(n-1)/20,1数字行

an,n-1  an,n-2 an,1 a4,3  a4,2  a4,1  a3,2  a3,1  a2,1      

将此行看成一个二进制非负整数,则该整数唯一地表示了对应的邻接矩阵。 

例如某4顶点图的邻接矩阵为

http://image.sciencenet.cn/album/201305/05/014410v22cfe3lxcwl665z.png

其左下三角为

1

0 1

0 1 1

根据上述规则就应排成如下6元素的0,1数字行

1 1 0 1 0 1

将其看成是某整数k 的二进制表示,该整数就是k=53 

又如,某图邻接矩阵的左下三角阵

1

1 0

1 0 1

对应的0,1数字行

1 0 1 0 1 1

它表示整数43 

再如

1

1 1

1 0 0

对应的数字行是

0 0 1 1 1 1

它表示整数15 

不难看出非负整数与邻接矩阵形成一一对应,按此对应将该整数称为对应邻接矩阵的整数表示 

但对每一给定的简单图,可以给出不同的邻接矩阵,它们所对应的整数表示也不同。应该选择哪个邻接矩阵作为标准矩阵呢? 

联想理论物理学中常用的(充分体现了自然与美的)最小作用量原理,不妨将对应同一图的,整数表示最小的那个邻接矩阵定义为该简单图的自然标准邻接矩阵,将对应的最小整数表示称为该简单图的自然全信息拓扑指数,或简称自然拓扑指数 

  由以下四点,可以看出这样定义是合理的: 

1)显然,这个指数没有简并性;

2)根据这个指数可以唯一地做出标准邻接矩阵,并画出图形,因此该指数包含了图的全部拓扑信息;

3)将顶点数由25的全部简单图(可以不连通,但无孤立点)按这个指数由小至大排序,可得到图一

http://image.sciencenet.cn/album/201305/05/020045tsm7f7joux7p7p0u.png

图一

由此可看出图的排序是很自然的;

4)将碳原子数不超过9的全部无环的烷类分子(甲烷除外,因为对应图是孤立点,如果补充定义可将之放在排序的首位)按这个指数由小至大排序(图二,其中略去了氢原子),

http://image.sciencenet.cn/album/201305/05/020411nomo3endxxvodz4x.pngv:shapes="_x0000_i1027">

图二

此顺序与分子的沸点的高低显著相关(图三)

http://image.sciencenet.cn/album/201305/05/0208076qdkr000r66mezpm.png

图三

 

最后说一个古老的概念:相似度。相似度已用在很多学科,如物理学、生物学、心理学等。而分子相似度的概念在化合物-活性/性质相关性的研究方面,有一基本假设,即相似的结构将具有相似的性质。由此,若一化合物具有一定的活性,则可用相似度计算寻找与之相咹的化合物,而这些化合物亦应具活性,进而可以某一或某些化合物为先导化合物进行修饰,从而创造出活性更高的新化合物。

化合物相似度的计算,应用最广泛的积分形式的相似度计算是由CarboLeydaArnau1980Int. J.
Quantum Chem., 17, (1980) 1185
)所建议的数学模型(可详细参考论文和有关材料):

CAB=òPAPBdv/([(òP2Adv)1/2( òP2Bdv)1/2]

此式的分子为化合物分子AB性质PAPB的重叠,而分母为对所有相似度归一化处理。此式在结构上类同于2D2维)相似度计算中的余弦系数。此式侧重描述的为性质分布形状而不是其大小,当二分子相关时,即PA=nPB,则相似度值趋向1。为此,HodgkinRichardsInt. J. Quantum Chem., Quant. Biol. Symp., 14, 105 (1987))将之进行修正以期提高函数表达式对性质大小的敏感性:

RAB=2òPAPBdv/(òP2Adv+òP2Bdv)

另外,与Carbo指数很相近的表达式为Tanimoto系数:

TAB=òPAPBdv/(òW1(PA-PB)dv+òW2(PB-PA)dv+ò PAPBdv)式中:PAPB为结构AB的体积重叠;PA-PBA不在B中的体积;PB-PAB不在A中的体积;W1W2为使用者定义的权重。

 

Vague集中,AB的相似度S(A, B)=1/(b-a)òbaM(VA(x),VB(x))dx=1-1/2(b-a) òba(dAB(x), aAB(x))dx,其中M(VA(x),VB(x))=1-(dAB(x), aAB(x))/2dAB(x)=|dA(x)-dB(x)|, aAB(x))=|aA(x)-aB(x)|,

再给一点附注:上面国际数学教育委员会主席惠特尼的博士Robbins和数学大师Courant撰写一本流传甚广享有世界声誉的不朽名著-什么是数学》。另,Robbins的博士Wilf是著名图论大家,而加大圣地牙哥分校金院士就是Wilf的图论博士

关于四色猜想,有一个流传很广的故事:1942年的时候,Lefschetz去哈佛大学做了个报告,上面说过的美国第一位数学大师Birkhoff是他的好朋友,讲座结束之后,Birkhoff就问Lefschetz最近在普林斯顿大学有没有什么有意思的东西。Lefschetz说有一个人刚刚证明了四色猜想。Birkhoff极其的不相信,说要是这是真的,就用手和膝盖,直接爬到普林斯顿的Fine HallBirkhoff还有一个博士是国际数学联盟首届主席-这网中间段著名数学家关系图     

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